吹扫捕集－气相色谱/质谱法测定水中挥发性有机物

 一般情况下，有毒有害有机污染物在环境中的浓度相对较低，但是会对人体健康产生极大影响。挥发性有机物作为重要的有机环境污染物，化学性质相对稳定，会渗入到地下水层中，对环境产生极大破坏。如果长期接触会引发人体慢性中毒，甚至会引发癌症，并且会对人体的生殖系统和神经系统产生负面影响。因此，需要加强水中挥发性有机物监测工作，这是环境监测的重要工作内容。在对水中挥发性有机物检验的过程中，需要对监测技术进行合理选择，目前比较常用的监测技术包括直接检定法、吹扫捕集－气相色谱/质谱法等。其中吹扫捕集－气相色谱/质谱法定性能力比较强，操作过程相对简单，并且灵敏度也比较高，重复性良好，不容易被污染或者损失，检测结果的精确性比较高，精密度良好，在检测过程中对环境产生的污染也相对较小。因此，在当前的水质分析检测过程中，该方法应用比较普遍。为了充分发挥这一检测技术的应用优势，需要对检测过程中使用的材料进行全面分析，同时要掌握在检测过程中常见的技术操作问题，提高检测的规范性，保证检测结果的可靠性。

1研究材料与研究方法

1.1研究材料

在利用吹扫捕集－气相色谱/质谱法对水中挥发性有机化合物进行测定的过程中，需要利用注射器将被测的水样注入到吹扫捕集吹脱管内，在室温下需要利用高纯氮水量中对水样中的低溶性挥发性有机物吹脱，之后将其捕集到装有吸附剂的补集管内。吹脱程序之后捕集管可以被瞬间加热，并以氦气反馈将吸附的组分解析到毛细管气相色谱中开展分离，利用质谱仪进行检测。在试验之前需要准备好试剂和相应的仪器设备。

在此次研究过程中使用的仪器设备是气相色谱/质谱仪,7890A气相色谱仪、5975C质谱检测器（美国Agilent公司）、化学工作站以及吹扫捕集装置CDS-7350（美国CDS公司）。使用的检测试剂包括甲醇（优级纯）、盐酸1+1、抗坏血酸、VOC标准溶液，浓度为100μg/ml，内标物为氟代苯正纯标样配制，配制的浓度为20μg/ml，溶剂为甲醇。在实验过程中的用水为超纯水。

在开展实验之前需要完成水样采集和保存工作。在水样采集时，需要利用40ml的棕色采样瓶进行采样。采样时要先在采样瓶中加入抗坏血酸，等到样瓶内充满水样并溢流后，利用4mol/L的盐酸溶液对样品pH值进行调节，确保在2以下，然后密封样品瓶，垫片聚四氟乙烯面需要朝下。完成采样作业后，需要将其冷却到4℃，并且要一直维持这一温度，直到分析作业开始。在采集水样时，全程序空白样品加入超纯水后必须立即密封，防止暴露在敞口环境中，否则会对检测结果产生负面影响。

1.2研究方法

在完成样品采集作业后，需要及时开展试验工作。（1）确定技术参数。在此次试验中的质谱条件离子化方式为EI、离子化能量为70ev、电子倍增电压为1283V、离子源温度保持在200℃、传输线的温度为280℃、溶剂延迟时间为两分钟，扫描方式以全扫描为主，扫描范围为49~350amu。在吹扫捕集中各项参数分别为：吹扫气味氮气，流量为40ml/分钟，吹扫温度维持在室温22℃左右，持续时间11分钟，干吹时间1分钟，阀温度保持在150℃，解析温度为200℃，解析时间持续3分钟，烘烤温度为215℃，烘烤时间为10分钟。质谱调谐评价需要利用自动调谐检验质仪的灵敏度与分辨率。调谐液位全氟三丁胺，标准为三个治疗碎片69、219、502，峰型平滑对称，峰顶并无明显反差。其中69为基峰、219的峰度为基峰的40%以上，而502的峰度为基峰的2%以上。检测器电压波动相对较小，在1800V以下。（2）进行校准。在定量分析过程中，校准方法主要为内标法。内标物为氟代苯。每一次样品分析过程中都需要利用新的标准溶液绘制标准曲线。制备标准样品时，要以GC灵敏度和线性要求为基础，利用超纯水超分别稀释储备溶液，配制成浓度不同的标准工作液，溶液的体积为40ml。（3）试验操作。在试验吹扫捕集－气相色谱/质谱法试验过程中，需要确保样品温度恢复到室温之后开启样品瓶，之后要利用5ml的注射器抽出多余水样，倒转注射器，排除其中的空气，确保水样体积为5毫。利用注射器顶端加入2μL内标物和标记物，并将其注入到吹扫捕集装置中，在室温条件下完成吹脱、捕集、脱附、自动导入气相色谱质谱仪中。所有的样品组分从色谱柱流出后完成数据采集，对数据文件进行储存，并显示出全范围的总离子流图和一些提取离子质谱图。如果离子丰度超出仪器系统的工作范围，需要尽可能减少水量的取样量。在水样注入到吹脱管之后，需要利用另一个进样器注入超纯水，确保测定溶液的总体积为23ml。

表1 几种挥发性有机物实际水样加标回收结果

2研究结果

经过研究分析后可以获取以下结果：（1）吹扫温度选择。在试验过程中对吹扫温度进行选择时，吹扫温度升高对不同沸点的化合物产生的影响不同，对22℃、40℃、70℃三个吹扫温度进行试验发现，升高温度对沸点相对较低的化合物的影响为负效应，例如氯乙烯在常温下响应最高；对沸点比较高的化合物表现为正效应，例如六氯丁二烯、1，2－二氯苯等响应会随着水扫温度升高出现明显升高变化。与此同时，在沸点增加的情况下，吹扫温度对化合物的影响呈降低趋势。除此之外，水溶性相对较大的物质受吹扫温度的影响也是正效应，例如三溴甲烷随着吹扫温度升高明显升高。因此，在实验中确定吹扫温度为常温22℃。（2）选择解析时间。对不同的解析时间进行试验时，发现解释时间偏短，苯之后出峰化合物标准曲线并不是线性变化，而是以指数变化为主。如果解析时间为3分钟和4分钟，化合物标准曲线以线性变化为主，并且两个解析时间的响应值基本一致，并未出现明显变化。因此，在此次实验中确定的解析时间为3分钟。（3）回归方程与相关系数分析。对完成配制的标准系列注入到吹扫捕集－气相色谱/质谱仪中后进行分析，进样量为5ml。将VOC浓度作为横坐标，VOC峰面积作为纵坐标。通过回归分析可以获取标准曲线，通过标准曲线分析发现其线性关系良好。（4）在实验分析过程中取标准溶液连续测定7次后，对RSD进行计算，可以完成精密度实验。而对实际水样加标回收试验，回收率处于88%~110%之间。（5）样品保存温度产生的影响。在此次实验中对水质中挥发有机物进行分析发现氯乙烯受保存温度的影响相对较大。氯乙烯本身的挥发性相对较强，沸点为－13.4℃，有研究人员发现在100毫克/升的储备液中开封后在－10℃保存一个月后，氯乙烯的响应与新开封的同系列标样本相比，变化在10%以上，而在4℃保存一个月后，响应降到30%左右。因此，在样品运输过程中必须处于低温环境，并且要尽快分析，药品在开封后需要在－10℃到－20℃的环境中保存。

3讨论

综上所述，在测定水中挥发性有机物的过程中需要对实验原理进行全面掌握，同时要做好充足的实验前准备工作，保证实验操作有序性，提高实验结果的可靠性。利用吹扫捕集－气相色谱/质谱法能够对水中多种有机化合物进行有效测定，并且对有机化合物色谱分离比较良好，灵敏度相对较高，不会对有机试剂产生消耗，操作过程比较简单，可以满足地表水和饮用水的水质监测要求。

参考文献：

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[3] 章洁怡,梁荣辉. 吹扫捕集—气相色谱/质谱法监测水质57种挥发性有机物[J]. 广东化工, 2020, v.47;No.433(23):117-119+125.